要捕获空引用异常的XPathSelectElement，可以使用try-catch语句来处理异常。以下是一个示例代码：

using System;
using System.Xml;
using System.Xml.Linq;
using System.Xml.XPath;

public class Program
{
    public static void Main(string[] args)
    {
        string xmlString = "Value 1";
        XElement rootElement = XElement.Parse(xmlString);
        
        try
        {
            XElement element = rootElement.XPathSelectElement("element2");
            if (element == null)
            {
                Console.WriteLine("Element not found");
            }
            else
            {
                Console.WriteLine("Element value: " + element.Value);
            }
        }
        catch (NullReferenceException ex)
        {
            Console.WriteLine("Caught NullReferenceException: " + ex.Message);
        }
    }
}

在此示例中，我们首先定义了一个包含一个元素的XML字符串。然后，我们使用XElement.Parse方法将其解析为XElement对象。接下来，我们使用XPathSelectElement方法尝试选择一个不存在的元素"element2"。如果该元素不存在，XPathSelectElement方法将返回null。我们使用if语句检查返回的元素是否为null，如果是null，则打印"Element not found"。如果XPathSelectElement方法抛出空引用异常，我们使用catch块捕获并打印异常消息。

请注意，此示例假设您已经导入了System.Xml、System.Xml.Linq和System.Xml.XPath命名空间。