以下是一个使用外部文件存储用户名和密码，并允许多个用户的Python程序示例：

import json

def load_users():
    try:
        with open('users.json', 'r') as file:
            users = json.load(file)
    except FileNotFoundError:
        users = {}
    
    return users

def save_users(users):
    with open('users.json', 'w') as file:
        json.dump(users, file)

def register_user():
    username = input("请输入用户名: ")
    password = input("请输入密码: ")
    
    users = load_users()
    if username in users:
        print("该用户名已存在")
    else:
        users[username] = password
        save_users(users)
        print("注册成功")

def login():
    username = input("请输入用户名: ")
    password = input("请输入密码: ")
    
    users = load_users()
    if username in users and users[username] == password:
        print("登录成功")
    else:
        print("用户名或密码错误")

def main():
    while True:
        print("1. 注册新用户")
        print("2. 登录")
        print("3. 退出")
        choice = input("请选择操作: ")
        
        if choice == '1':
            register_user()
        elif choice == '2':
            login()
        elif choice == '3':
            break
        else:
            print("无效的选项")

if __name__ == "__main__":
    main()

在上述示例中，我们使用了一个名为users.json的外部文件来存储用户名和密码。load_users函数从文件中加载用户数据，并save_users函数将更新后的用户数据保存回文件。

register_user函数用于注册新用户，它首先检查用户名是否已存在，并将新用户的用户名和密码添加到用户数据中。

login函数用于登录，它检查输入的用户名和密码是否与用户数据中的匹配。

main函数是程序的入口点，它显示菜单选项并根据用户的选择调用相应的函数。

注意：在实际应用中，存储用户密码的外部文件应该进行适当的保护，确保只有授权的用户可以访问。此示例仅用于演示目的，不包含任何安全性措施。