要比较使用主键的Excel文件，并将差异显示在新的数据框中，可以使用Python中的pandas库。下面是一个代码示例：

import pandas as pd

# 读取第一个Excel文件
df1 = pd.read_excel('file1.xlsx')
# 读取第二个Excel文件
df2 = pd.read_excel('file2.xlsx')

# 设置主键列
key_column = '主键列名'

# 使用主键列进行合并，设置indicator参数为True表示保留合并信息
merged = pd.merge(df1, df2, on=key_column, how='outer', indicator=True)

# 选择只在第一个文件中出现的行
only_in_df1 = merged[merged['_merge']=='left_only']
# 选择只在第二个文件中出现的行
only_in_df2 = merged[merged['_merge']=='right_only']
# 选择在两个文件中都出现的行但某些列值不同
diff = merged[merged['_merge']=='both']

# 可以选择需要显示的列
columns_to_display = ['列名1', '列名2', ...]

# 显示差异的结果
print("只在第一个文件中出现的行：")
print(only_in_df1[columns_to_display])
print("\n只在第二个文件中出现的行：")
print(only_in_df2[columns_to_display])
print("\n在两个文件中都出现的行但某些列值不同：")
print(diff[columns_to_display])

请将file1.xlsx和file2.xlsx替换为要比较的两个Excel文件的路径，将主键列名替换为用作主键的列的名称，将列名1, 列名2, ... 替换为要在结果中显示的列的名称。

这段代码将比较两个Excel文件并将差异显示为新的数据框。您可以根据需要自行调整输出的格式和方式。