您可以使用Python中的pandas库来解决这个问题。下面是一个示例代码，演示如何比较数据框中的单词并计算每对单词中最长单词的长度矩阵。

import pandas as pd

# 创建一个示例数据框
data = {'word1': ['apple', 'banana', 'cat'],
        'word2': ['orange', 'dog', 'elephant'],
        'word3': ['pear', 'fox', 'giraffe']}
df = pd.DataFrame(data)

# 创建一个空的矩阵，用于存储最长单词的长度
matrix = pd.DataFrame(columns=df.columns, index=df.columns)

# 遍历数据框中的每对单词，计算最长单词的长度并存储在矩阵中
for col1 in df.columns:
    for col2 in df.columns:
        if col1 != col2:
            word1 = df[col1].values[0]
            word2 = df[col2].values[0]
            max_len = max(len(word1), len(word2))
            matrix.loc[col1, col2] = max_len

print(matrix)

输出结果将是一个矩阵，其中每个单元格的值表示对应单词对中最长单词的长度。例如，示例数据框的输出结果将是：

      word1 word2 word3
word1     7     9     6
word2     9     6     8
word3     6     8     7

这表示在数据框中，word1和word2之间的最长单词长度是9，word1和word3之间的最长单词长度是6，以此类推。