在Android应用程序启动时建立VPN连接，可以使用Android的VPNService类来实现。以下是一个简单的代码示例：

首先，在AndroidManifest.xml文件中添加以下权限和服务声明：

接下来，创建一个继承自VPNService的类，例如名为MyVpnService的类：

public class MyVpnService extends VpnService {
    private Thread vpnThread;

    @Override
    public int onStartCommand(Intent intent, int flags, int startId) {
        // 启动建立VPN连接的线程
        vpnThread = new Thread(new Runnable() {
            @Override
            public void run() {
                try {
                    // 建立VPN连接
                    establishVpnConnection();
                } catch (Exception e) {
                    e.printStackTrace();
                }
            }
        });
        vpnThread.start();

        // 标记服务为前台服务，以避免被系统杀掉
        startForeground(1, new Notification());

        return START_STICKY;
    }

    @Override
    public void onDestroy() {
        super.onDestroy();

        // 停止VPN连接线程
        if (vpnThread != null && vpnThread.isAlive()) {
            vpnThread.interrupt();
        }

        // 停止前台服务
        stopForeground(true);
    }

    private void establishVpnConnection() {
        // 在此处编写建立VPN连接的代码
        // 例如，可以使用VpnService.Builder类来设置VPN连接的配置
        // 然后调用establish()方法来启动VPN连接
        // 可以在这里添加需要执行的其他操作，例如处理网络流量等
    }
}

最后，在需要启动VPN连接的地方，例如MainActivity的onCreate()方法中，添加以下代码来启动MyVpnService：

Intent vpnIntent = new Intent(MainActivity.this, MyVpnService.class);
startService(vpnIntent);

这样，在Android应用程序启动时，MyVpnService中的onStartCommand()方法将被调用，从而启动建立VPN连接的线程。