要遍历具有合并单元格的列并添加外部边框，可以使用openpyxl库中的以下代码：

from openpyxl.utils.cell import column_index_from_string

def add_border_to_merged_cells(sheet, col_letter):
    col_index = column_index_from_string(col_letter)
    for row in range(1, sheet.max_row+1):
        cell = sheet.cell(row=row, column=col_index)
        if cell.is_merged:
            range_string = cell.coordinate + ':' + cell.alignment.mergedCells.split()[-1]
            cell_range = sheet[range_string]
            thin_border = Border(left=Side(style='thin'), 
                                 right=Side(style='thin'), 
                                 top=Side(style='thin'), 
                                 bottom=Side(style='thin'))
            for c in cell_range:
                c.border = thin_border
        else:
            cell.border = thin_border

这个函数需要传递两个参数：一个是工作表对象，另一个是列的字符串，比如“A”或“B”。函数中，我们首先从列字母中获取列号，然后遍历所有行并获取单元格对象。如果单元格是合并单元格，我们可以使用单元格的坐标以及单元格合并范围中的最后一个单元格来获取一个单元格范围。最后，我们遍历单元格范围并将细线边框应用于每个单元格。如果单元格不是合并单元格，则我们只需将细线边框应用于单元格。

要使用此函数，您可以从openpyxl库中导入Border和Side类，然后调用以上函数，并传递工作表对象和所需的列（例如“B”）作为参数。例如，假设你有一个名为“Sheet1”的工作表，要对其B列中的合并单元格应用外边框，你可以这样做：

from openpyxl import load_workbook
from openpyxl.styles import Border, Side
from openpyxl.utils.cell import column_index_from_string
from add_border_to_merged_cells import add_border_to_merged_cells

# Load the workbook
workbook = load_workbook('example.xlsx')

# Select the worksheet
worksheet = workbook['Sheet1']

# Apply border to the merged cells in column B
add_border_to_merged_cells(worksheet, 'B')

# Save the workbook
work